Transporte óptico complexo, dinâmica e reologia de emulsões intermediárias atrativas

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 1791 (2023) Citar este artigo

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A introdução de atrações de curto alcance em sistemas brownianos de esferas coloidais monodispersas pode impactar substancialmente suas estruturas e, consequentemente, seu transporte óptico e propriedades reológicas. Aqui, para emulsões coloidais fracionadas por tamanho, mostramos que a imposição de uma força de atração intermediária, bem acima, mas não muito maior que a energia térmica (\(\approx 5.6\) \(k_{\textrm{B}}T)\) , através da depleção micelar leva a um entalhe impressionante no caminho livre médio inverso medido do transporte óptico, \(1/\ell ^*\), em função da fração de volume de gotículas, \(\phi\). Este entalhe, que aparece entre a transição vítrea da esfera dura, \(\phi _{\textrm{g}}\), e o bloqueio aleatório máximo, \(\phi _{\textrm{MRJ}}\), implica o existência de uma população maior de aglomerados compactos e densos de gotículas, em comparação com redes tênues de gotículas em géis de emulsão fortemente atraentes. Estendemos um modelo de rede core-shell previamente decorado para sistemas coloidais fortemente atrativos para incluir aglomerados densos não percolantes que não contribuem para a rigidez de cisalhamento. Ao restringir este modelo estendido usando o \(1/\ell ^*(\phi )\ medido), melhoramos e expandimos a interpretação microreológica de experimentos de espectroscopia de onda difusa (DWS) feitos em sistemas coloidais atraentes. Nossas medições e modelagem demonstram riqueza e complexidade no transporte óptico e nas propriedades reológicas de cisalhamento de sistemas coloidais densos e desordenados com atrações intermediárias de curto alcance entre vidros moderadamente atrativos e géis fortemente atrativos.

A imposição de interações atrativas de curto alcance entre colóides em uma fase líquida contínua pode alterar dramaticamente uma ampla gama de sistemas coloidais brownianos, tanto em equilíbrio quanto em não-equilíbrio, levando a diferentes morfologias estruturais, dinâmicas e propriedades físicas 1,2,3,4,5 ,6,7,8. Em particular, para frações de volume coloidais mais altas, \(\phi\), além do limite diluído e para interações atrativas que são muito mais fortes que a energia térmica, \(k_{\textrm{B}}T\), onde \(k_ {\textrm{B}}\) é a constante de Boltzmann e T é a temperatura, redes de colóides podem se formar, produzindo géis coloidais6,9,10,11,12. A forma, distribuição de tamanho e deformabilidade dos colóides, a história de preparação e fluxo imposto ao sistema, e o tipo, alcance e força das atrações intercoloidais são todos fatores que podem afetar a estrutura, dinâmica e propriedades dos coloidais. géis13,14. Por exemplo, sistemas fortemente atrativos de curto alcance que são formados através de ligação escorregadia , surgindo de um poço atrativo secundário profundo no potencial de interação, podem ter distribuições diferentes de números de coordenação local dos sistemas sólidos-partículas que são formados através de cisalhamento rígido colagem14,15,16, proveniente de um poço atrativo primário extremamente profundo1,17. Géis coloidais fortemente atraentes representam um tipo específico de sistema coloidal com estrutura localmente desordenada, mas para o qual uma escala de comprimento característica associada a um tamanho médio de malha pode emergir através do processo de agregação de cluster limitada por difusão (DLCA) . Por outro lado, no outro limite de atrações coloidais muito fracas, aproximando-se de interações quase duras (NH), vidros coloidais desordenados podem ser formados através de rápida compressão osmótica em \(\phi\) denso. A compressão osmótica adicional de um vidro coloidal para \(\phi\) ainda maior pode levar a um vidro coloidal emperrado.

Embora os géis coloidais e os vidros coloidais sejam desordenados e possam exibir elasticidade de cisalhamento de platô de baixa frequência, eles representam dois tipos diferentes de sistemas elásticos macios que se distinguem principalmente pela força das atrações coloidais em relação a \(k_{\textrm{B}} T\). Referimo-nos a sistemas coloidais densos que possuem interações que variam de fracamente atrativas a duras e que carecem de um relaxamento prolongado como vidros coloidais, uma vez que os conceitos clássicos da transição ergódica-não-energódica para esferas duras se aplicam neste limite de força atrativa evanescente. Para \(\phi\) logo acima da fração de volume de transição vítrea de esferas monodispersas duras, \(\phi _{\textrm{g}} \approx\) 0,56–0,5819,20,21, tais vidros de esfera dura exibem um módulo de armazenamento de cisalhamento de platô elástico de frequência zero, \(G^\prime _\text {p}\), como consequência da não ergodicidade e microestados translacionais acessíveis muito limitados por colóide em média; ainda assim, a magnitude de \(G^\prime _\text {p}\) permanece finita mesmo quando \(\phi\) é aumentado um pouco acima de \(\phi _{\textrm{g}}\). Por exemplo, a teoria clássica do acoplamento modal (MCT) descreve a dinâmica vítrea em líquidos formadores de vidro, bem como em sistemas coloidais de interação forte ; O MCT prevê uma divergência no tempo de relaxamento das flutuações de densidade à medida que \(\phi\) é aumentado em direção a \(\phi _{\textrm{g}}\). No entanto, para \(\phi\) ainda maiores, vidros coloidais de esferas rígidas duras aproximam-se do ponto de interferência aleatória máxima (MRJ)25, \(\phi _{\textrm{MRJ}} \approx\) 0,646 (um refinamento perspicaz de o conceito anterior de empacotamento próximo aleatório26), a frequência zero \(G^\prime _\text {p}\) diverge efetivamente quando os colóides idealmente rígidos emperram e se tocam. Por outro lado, géis coloidais, que consistem em redes que preenchem o espaço, podem ter frequência zero substancial \(G^\prime _\text {p}\) para \(\phi\) bem abaixo de \(\phi _{\ textrm{g}}\). Em ambos os casos, se os objetos coloidais forem macios, em vez de esferas sólidas altamente rígidas, essa suavidade pode modificar o comportamento, e \(G^\prime _\text {p}\) não diverge em \(\phi _{ \textrm{MRJ}}\)27. Além disso, as forças das atrações de curto alcance e também das repulsões estabilizadoras, que podem estar presentes em distâncias ainda mais curtas do que as atrações, podem influenciar tanto o início quanto a dependência de \(\phi\) de \(G^\prime _\ texto {p}\)28,29. Para forças de atração suficientemente baixas (phi) e intermediárias, pode ocorrer a coexistência de duas fases entre uma fase de monômero semelhante a gás e uma fase de aglomerado não percolante semelhante a líquido ; no entanto, para \(\phi\) bem abaixo de \(\phi _{\textrm{g}}\), devido à ausência de redes de percolação rígidas ao cisalhamento, a reologia de cisalhamento de tais sistemas de aglomerados de gás é predominantemente viscosa, não elástico.